摘要：介紹了用于耐候脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸(甲基丙烯酸)縮水甘油酯樹(shù)脂的制備方法、性能及在粉末涂料 上的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；粉末涂料；應(yīng)用；耐候性
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002-7432(2004)06-0035-07
1 前言
隨著戶(hù)外建筑材料、家電產(chǎn)品以及車(chē)輛的迅猛 發(fā)展，對(duì)耐候涂料無(wú)論是品種、數(shù)量還是性能方 面，都提出了許多亟待解決的新課題。粉末涂料因 其具有涂裝效率高、無(wú)污染等特點(diǎn)，在耐候性涂料 中占有相當(dāng)大的比重。但目前耐候粉末涂料品種單 一，難以滿足要求⑴。因此開(kāi)發(fā)新的耐候性好的 用于聚酯、環(huán)氧以及丙烯酸等粉末涂料中的脂肪族 或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂將具有重要意義。下面對(duì)其中一 些品種予以介紹，期望引起國(guó)內(nèi)同行的關(guān)注。
2脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂
脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為脂環(huán)上含環(huán) 氧基的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和帶縮水甘油醚或縮水甘油 酯基的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。
2.1脂環(huán)上含環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂
這類(lèi)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)發(fā)較早，我國(guó)從20世 紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究，主要研究單位有天津市 合成材料工業(yè)研究所及天津津東化工廠，并有少量 生產(chǎn)，價(jià)格很高，主要是供軍用。這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂與 常規(guī)固化劑反應(yīng)活性低，固化物脆性大，國(guó)內(nèi)尚未 有用于粉末涂料的報(bào)道，國(guó)外近年有這方面的專(zhuān)利 申請(qǐng)D
近年，Rickert Christoph[2]采用山梨醇、甘露 醇、季戊四醇與1，2，5，6四氫苯甲醛(可由丁二 烯與丙烯醛加成制得)在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行羥 醛縮合，或通過(guò)1，2，5, 6四氫苯甲醛三聚得到 中間體，然后用該中間體在過(guò)氧乙酸與無(wú)水乙酸鈉 作用下進(jìn)行環(huán)氧化，制得了幾種可用于粉末涂料的
脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，制備結(jié)果如下表U
表1由1, 2, 5, 6四氧苯甲醛(A)制得的幾種脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂
樹(shù)脂 編號(hào) 中間體原料 產(chǎn)品收率 /% 環(huán)氧值/
1 甘露醇、A 97 0.546
2 山梨醇、A 88 0.553
3 A 94 0.755
4 季戊四醇、A
5 樹(shù)脂2中間體)：n(3中間體)= 1:1混合 97 0.608
6 以(樹(shù)脂1中間體):。(3中間體)=42:58混合 97 0.655
7 n(樹(shù)脂3中間體):n(4中間體)=1:1混合 87 0.572
采用上述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂制成的粉 末涂料如表2所示，可以看出，其涂料具有較好的 反應(yīng)活性與耐候性。
先由甲基-3-環(huán)己烯羧酸酯與季戊四醇酯交換， 然后用過(guò)乙酸環(huán)氧化制得的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為熔點(diǎn) 95 環(huán)氧值0.61的固體（樹(shù)脂8)。用該脂環(huán)族 環(huán)氧樹(shù)脂配制成粉末涂料的配方如表3。
Rickert Christoph還將上述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂與 已在粉末涂料中商品化應(yīng)用的3種縮水甘油酯型環(huán) 氧樹(shù)脂進(jìn)行了反應(yīng)活性對(duì)比，以聚酯樹(shù)脂Umlac 3489為固化劑，n(羧基）：n(環(huán)氧基）為0.95:1, 加入0.2%安息香，1.5%丙烯酸酯流平劑，共混 擠出，制得無(wú)填料粉末，測(cè)試180 t凝膠時(shí)間，在 200 1、15 min固化后的凝膠百分率，以及固化物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與180 t時(shí)固化體系粘度， 結(jié)果如表4。
Araldite PT910及XB 912具有更高反應(yīng)活性，與 Amldite PT810基本相當(dāng)。
表2由1, 2, 5, 6四氫苯甲醛制得的脂環(huán)族環(huán)氧粉末涂料配方3及性能
配方 脂環(huán)族環(huán)氧 聚醋1^ 促進(jìn)劑 丙烯酸酯流 鈦白粉Cronos 凝膠時(shí)間 膜厚/;xm 黃變指
編號(hào) 種類(lèi) 用量/份 量/份 DT 3l26d/份 平劑/份 2160/份 (180 X.)/s 數(shù)”
1 樹(shù)脂1 5.80 60.00 1.00 33.00 210 55 4.8
2 樹(shù)脂2 5.92 59.05 1.50 33.33 165 54 2.7
3 DGTb 樹(shù)脂2 1.80 4.56 58.11 0.5 1.50 33.33 265 55 4.8
4 DGT 樹(shù)脂2 4.37 1.38 58.71 0.5 1.50 33.33 400 56 1.7
5 DGT 樹(shù)脂2 4.41 1.39 59-17 1.50 33.33 530 55 0.3
注:a.上述配方中均含有安息香0.2份,配方的充分固化時(shí)間除配方2為180 X./15 mm外，其余均為200 X./15 min；b.對(duì)苯二甲酸縮水甘 油酯;c.UralacP 3485:由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、新戊二醇制得的聚酯樹(shù)脂，酸值28，Tgll t;d.聚酯中烷基銨鹽。
表3由甲基-3■環(huán)己烯羧酸酯制得的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料配方a及性能
配方 脂環(huán)族環(huán)氧 聚酯用 促進(jìn)劑 凝膠時(shí)間 膜厚/pm 黃變指
編號(hào) 種類(lèi) 用量/份 量/份 DT 3126/份 (180 t)/s 數(shù)/YI
6 樹(shù)脂8 5.71 56.26 190 62 0.4
7 DGT 2.74 58.89 0.5 280 48 -1.3
樹(shù)脂8 2.84
8 HHDGTb 1.14 58.80 0.5 195 58 -0-4
樹(shù)脂8 4.53
9 HHDGP 1.12 58.82 0.5 195 60 - 0.6
樹(shù)脂8 4.53
注:a.各配方中均含有安息香0.2份，丙烯酸酯流平劑量1.50份，鈦白粉Cronos 2160:33.33份；配方充分固化時(shí)間均為180 V/15 min; b.HHDGT:六氫對(duì)苯二甲酸縮水甘油酯;c.HHDGP:六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯。
2.2脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂
脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂其生產(chǎn)過(guò)程與雙 酚A型環(huán)氧樹(shù)脂基本相似，工藝路線較短，易于工 業(yè)化。這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂與傳統(tǒng)的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂相 比，固化產(chǎn)物同樣具有優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)性及 電氣絕緣性，盡管某些品種的耐溫性不及傳統(tǒng)的脂 環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，但作為戶(hù)外耐候使用，足可滿足其 耐溫要求。此外，由于這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基不是 直接連在脂環(huán)上，而是在側(cè)鏈上，因而反應(yīng)活性更 高，可用胺類(lèi)固化劑室溫固化[3]。由于成本與性能 方面的優(yōu)勢(shì)，該類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂最有可能大規(guī)模使用。
脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂的品種，國(guó)外主 要是氫化雙酚A的縮水甘油醚。低分子質(zhì)量產(chǎn)品為 液態(tài)，高分子質(zhì)量產(chǎn)品為固態(tài)。國(guó)內(nèi)，常熟佳發(fā)化 學(xué)公司生產(chǎn)低分子質(zhì)量的氫化雙酚A的縮水甘油 醚，但尚未生產(chǎn)髙分子量產(chǎn)品。其他脂環(huán)族縮水甘
表4不同環(huán)氧樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂a配制的粉末固化體系對(duì)比
環(huán)氧樹(shù) 脂種類(lèi) 用量/% 凝膠時(shí)間 (180 V)/s 凝膠量(200 V 15 min)/% 粘度（180 V) /Pa_ s
樹(shù)脂8 7.8 375 93.5 76 10 700
PT9lOb 7.2 450 80.4 72 510
XB912C 7-2 390 89.0 73 2 100
PT810d 5.2 210 95.2 76 9 050
a.Uralac 3489由間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、新戊二醇制得的聚酯樹(shù)
脂，酸值28(KOH) ■ng/g，：Tg70尤；b.75%對(duì)苯二甲酸縮水甘油酯
與25%均苯三酸縮水甘油酯固體混合物;c.60%對(duì)苯二甲酸縮水
甘油酯與40%均苯三酸縮水甘油酯固體混合物;丄三 .聚氰酸三縮
水甘油酯(TG1C)。
油醚，除了常熟佳發(fā)化學(xué)公司生產(chǎn)環(huán)己二醇衍生物 縮水甘油醚外，還有岳陽(yáng)石化總廠研究院試制的酮 醛環(huán)氧樹(shù)脂，該種樹(shù)脂采用分子中具有多個(gè)飽和六
元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)己酮甲醛樹(shù)脂為原料，利用其兩端的 羥甲基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制得具有多脂環(huán)結(jié)構(gòu)的 固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。利用該樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂制成的粉末 涂料，涂膜光澤好，但反應(yīng)活性比TGIC慢，活性 較低，固化時(shí)間長(zhǎng)且高溫長(zhǎng)期烘烤易于變黃，由于 分子中不飽和羰基的存在，可能對(duì)耐候性也有一定 的影響。如能將分子結(jié)構(gòu)中的羰基加氫還原成羥 基，再進(jìn)行環(huán)氧化，不但能增加其耐候性，而且分 子中環(huán)氧基含量將大大增加，固化產(chǎn)物將具有更好 的機(jī)械強(qiáng)度，可作為生產(chǎn)粉末涂料的理想耐候性環(huán) 氧樹(shù)脂。
低分子質(zhì)量脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂的制 備方法，通常是利用脂環(huán)族多元醇為原料，在酸催 化條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)形成氯醇醚，然后氯醇 醚在堿作用下脫氯化氫，形成縮水甘油醚。
與酚類(lèi)化合物比，脂環(huán)族多元醇由于沒(méi)有苯環(huán) 的大tt鍵結(jié)構(gòu)，醇羥基遠(yuǎn)沒(méi)有酚羥基活潑，與環(huán)氧 氯丙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)需要用酸性極強(qiáng)的路易斯酸進(jìn)行 催化。同樣，由于脂環(huán)族醇羥基的不活潑性，在制 備高分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，要比雙酚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 困難得多。中分子質(zhì)量的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)控 制雙酚與環(huán)氧氯丙烷的比例調(diào)節(jié)分子質(zhì)量，雙酚與 環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比越接近，制得的環(huán)氧樹(shù)脂分 子質(zhì)量越大，而制備脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù) 脂，脂環(huán)醇與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比越接近，制
得的樹(shù)脂分子質(zhì)量越小，環(huán)氧氯丙烷過(guò)量雖可增大 分子質(zhì)量，但所形成的是聚環(huán)氧氯丙烷，是一種分 子中含大量結(jié)合氯的彈性體⑷，顯然不合乎粉末涂 料的要求。采用2步法，先制得低分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù) 脂，后與多元醇反應(yīng)形成高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的辦 法，關(guān)鍵是難以找到合適的聚合催化劑，一些在二 步法合成高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的常用催化劑如季銨 鹽、季膦鹽、咪唑等都達(dá)不到催化效果。采用路易 斯酸催化雖可催化脂環(huán)醇與縮水甘油醚的加聚反 應(yīng)，但同樣也催化縮水甘油醚的陽(yáng)離子共聚反應(yīng)， 后者反應(yīng)速度更快，控制不好很容易導(dǎo)致凝膠，形 成不溶、不熔的大分子。盡管?chē)?guó)外高分子質(zhì)量氫化 雙酚A環(huán)氧有生產(chǎn)，但極少有這方面的制備技術(shù)公 開(kāi)。
像制備酮醛樹(shù)脂一樣，先制備含羥基的脂環(huán)族 聚合物，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)也是一種制備高 分子質(zhì)量脂環(huán)族縮水甘油醚可采用的方法。日本新 日本化學(xué)Yamanaka等[5]采用含2 ~ 30碳原子與環(huán) 己烷結(jié)構(gòu)的直鏈?zhǔn)街ф溨h(huán)族多元醇與脂環(huán)族縮水 甘油醚反應(yīng)，形成端羥基的脂環(huán)族聚合物多元醇， 然后該聚合物多元醇再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，形成數(shù) 均分子質(zhì)量40 ~ 10 000，環(huán)氧當(dāng)量100 ~ 5 000的不 同分子量脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，這種環(huán)氧樹(shù)脂可用于光 固化涂料與粉末涂料。按照不同條件制得的氫化雙 酚A環(huán)氧樹(shù)脂如表5。
表5不同條件制得的氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂
樹(shù)脂 編號(hào) 投料配比/(g'mor1) 產(chǎn)物指標(biāo)
酯環(huán)醇 催化劑1 催化劑2 環(huán)氧氯 氫化雙 NaOH 數(shù)均分子 環(huán)氧 分子平均 W環(huán)氧基) »(環(huán)氧氯丙烷）
種類(lèi) 用量 丙烷 酚A環(huán)氧 量Mn 當(dāng)量 官能度 /«(羥基） /»(羥基）
A HBPAa 123/0.5 1.9 1.9 55/0.6 +55/0.6 85/0.2 50% 142/ 1.775 1010 302 3.3 0.4 1.2
B CHDMb 72/0.5 1.7 0.9 55/0.6 160/0.38 100%24/ 0.6 1910 476 4.0 0.75 0.6
C HBPA 123/0.5 1.9 0.7 30/0.32 152/ 0.36 100% 13/ 0.325 1860 890 2.1 0.72 0.32
注:a.新日本化學(xué)氫化雙酚A Rikabinol HB;b.新日本化學(xué)1，4環(huán)己烷二甲醇Rikabinol DM
上述環(huán)氧與聚酯樹(shù)脂聚酯A(酸值：34，熔點(diǎn) 116 V)、聚酯B(酸值：61，培點(diǎn)98尤）混合并加 人咪唑促進(jìn)劑、流平劑、鈦白粉等，在130 t熔融 擠出，經(jīng)冷卻、磨粉、篩分得到粉末涂料，并進(jìn)行 噴涂，測(cè)試形成的涂膜的硬度、粘附性、耐水性、 耐候性與沖擊強(qiáng)度等性能，并與普通環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行 比較(見(jiàn)表6)。
結(jié)果表明，以脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂制
備的粉末涂料，毒性小，刺激性小，固化過(guò)程無(wú)揮 發(fā)物產(chǎn)生，涂膜具有突出的耐候性，優(yōu)良的外觀、 耐水、耐沖擊性能。
除采用脂環(huán)族多元醇與脂環(huán)族縮水甘油醚進(jìn)行 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可對(duì)其進(jìn)行改性，形成大分子結(jié) 構(gòu)，用氫化雙酚A 二縮水甘油醚與間苯二甲酸反 應(yīng)得到改性脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂A，環(huán)氧當(dāng)量1 200， 軟化點(diǎn)95 1，用該改性環(huán)氧樹(shù)脂配制成粉末涂料
烯酸樹(shù)脂作為羧基聚酯樹(shù)脂的固化劑，可制得不同 光澤效果的戶(hù)外粉末涂料，60 T光澤從高光90到 無(wú)光4，且經(jīng)耐老化試驗(yàn)后光澤基本無(wú)變化[12]。
浙江天松集團(tuán)試制了一種用于制備戶(hù)外低光聚 酯粉末的GMA型丙烯酸樹(shù)脂，主要技術(shù)指標(biāo)為: 環(huán)氧值0.10.3 mol/100 g，玻璃化溫度7^35‰60 X,，軟化點(diǎn)100120 T，分子質(zhì)量10 00015 000并對(duì)樹(shù)脂分子質(zhì)量及環(huán)氧值對(duì)粉末涂料的影響 進(jìn)行了探討，制得的樹(shù)脂作為聚酯樹(shù)脂的消光固化 劑具有良好消光效果與耐候性[13]。
縮水甘油酯型丙烯酸樹(shù)脂及其粉末涂料由于具 有優(yōu)異的裝飾性與耐候性，特別適合于高檔轎車(chē)及 其他戶(hù)外用品表面涂裝，隨著其生產(chǎn)成本的降低、 應(yīng)用技術(shù)的成熟，這一特種粉末涂料的發(fā)展前景是 廣闊的。
4結(jié)語(yǔ)
目前，耐候性粉末涂料用環(huán)氧樹(shù)脂由于產(chǎn)量 小，價(jià)格高等原因，應(yīng)用開(kāi)發(fā)不夠，應(yīng)加大科研開(kāi) 發(fā)投入力度，進(jìn)一步降低成本，并促進(jìn)耐候粉末涂 料用市場(chǎng)需求。環(huán)氧樹(shù)脂的品種多樣化，以滿足不斷增長(zhǎng)的耐 候粉末涂料的
