摘要:采用自由基溶液聚合法合成了適用于聚酯環(huán)氧類粉末涂料固化的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)型丙烯 酸消光樹脂。研究了軟、硬單體的比例，引發(fā)劑的用M•和補加時間，單體滴加方式和滴加時間等對合成樹脂性能的影 響;探討了活性單體GMA含fl對粉末涂膜性能的影響。并研究與丙烯酸樹脂相容性較差的苯乙烯（ST)的含童對涂膜 消光性的影響。得出合成固化聚酯環(huán)氧無光粉末涂料用丙烯酸消光樹臘的最佳條件:控制合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度6570 T，引發(fā)劑用量6. 0%，ST含量15% ,GMA含量23%。
關(guān)鍵詞：粉末涂料;消光樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯
粉末涂料具有低污染、涂裝丁藝簡單、原料利用率高、涂 膜堅硬、裝飾性好、使川安全等特性。粉末涂料根據(jù)其樹脂特 性的不同分為熱固性和熱塑性兩大類，其中又以熱同性為 主⑴。國內(nèi)使用最多的品種為聚酯環(huán)氧粉末涂料w。其中低 光澤粉末涂料呈現(xiàn)出較大的上升趨勢。本文的B的是合成一 種帶消光性能的聚酯環(huán)氧型粉末涂料專用消光樹脂，利用兩 種樹脂之間的表面張力差，使涂膜固化收縮不均勻產(chǎn)生微觀 粗糙度；同時，在合成樹脂中引人相容性差的單體，涂料成膜 時這些單體會促使合成樹脂從涂膜中部分析出，從而增大涂 膜表面的微觀粗糙度,獲得低光汗13 _41。
1實驗部分
1.1原料和試劑
甲基丙烯酸甲酯（MMA):分析純，天津市科密歐化學(xué)試
劑宥限公司；丙烯酸丁酯（B A):分析純，上海試劑一廠；苯乙 烯（ST):分析純，天津市廣成試劑有限公司；甲基丙烯酸縮水 甘油酯（GMA)：上海試劑有限公司；硫酸欽:天津中和化工廠， 化學(xué)品;過氧化苯甲酰（BP0):化學(xué)純，江蘇省如東縣振豐精 細化工廠;二甲苯:分析純，天津市博迪化工有限公司;491聚 酯樹脂（酸值20 mgKOH/g):上海UCB特種化工有限公司； Mudflow III:美國 Mondale 公司生產(chǎn)。
1.2消光樹脂的合成方法
在帶有冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計的四口燒 瓶中加人配方量二甲苯，升溫至回流溫度（135 ^C)30 min后， 按一定的配比將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯以及引發(fā)劑的混合液勻速滴加至四口燒瓶 中，滴加時間為2.5 h。滴加反應(yīng)過程中保持反應(yīng)器內(nèi)溶劑處 于回流狀態(tài)。滴加完混合單體后，保溫反應(yīng)5 h。在保溫進行 2 h后將剩余的引發(fā)劑分兩次加人,每次間隔45 min。保溫結(jié) 束后開通脫液冷凝器，減壓分離溶劑。在熔融狀態(tài)下放料，冷
2.1引發(fā)劑的選用及用量的選擇
在內(nèi)烯酸酷類的合成屮常/U的引發(fā)劑為偶氮二異丌氰 (A1BN)和過氧化苯屮酰（BPO)。引發(fā)劑選取時應(yīng)從所用引 發(fā)劑的分解溫度、肀衰期，在溶劑的溶解性以及所屯成f丨由基 活性大小來綜合考慮。
A1BN生成的ft由基為叔碳肉由基，空間位阻大，同吋其所 帶的CN基團為強吸電子堪丨才丨，《此該ft由基活性較弱，而BPO 生成的自由基空間位阻較小，同吋其所帶的苯I丨1酞強吸電子能 力較弱，故其活性要大T A1BN牛成的0丨丨丨苯；⑴于A1BN在內(nèi) 烯酸酯類肀體中溶解度較小，本反;、V:選川二…苯冋流溫度（135 140 T)為BPO的最佳使用溫度;偶鉍：異丁氰在130 t的 半衰期即為1 min，半衰期過短。W此，選用BPO作為引發(fā)劑。 2. 1. 1 BPO州量對樹脂相對分子質(zhì)量的影響
由于由基聚合屮聚合物的相對分f質(zhì)it珂論上足與引 發(fā)劑BPO用姑的平方根成反比，因此BPO用姑在一定程度上 可以影響消光樹脂的相對分子質(zhì)砧。BPO用姑對樹脂相對分 子質(zhì)景的影響見圖1，其中m( 二屮苯）：m(單休)=丨00: 110。
由圖2可知，樹脂的軟化點隨BPO引發(fā)劑用it的增加明 顯降低,這是由于BP0用M的增加使樹脂的相對分子質(zhì)量減 小，樹脂分子M作用力降低，同時S分子鏈空間纏繞減弱，使 得分子鏈在較低的溫度卜▲就能產(chǎn)生整體運動。考慮到樹脂的 貯存穩(wěn)定性和后期熔融混合擠出溫度在105115 X：，選擇當 BP0用Li為6%時樹脂的軟化點為109. 4 T。
綜上所述，本次試驗確定丫最佳的引發(fā)劑（BP0)用量為 單體加入M的6. 0%，得到樹脂數(shù)均相對分子質(zhì)tt約7 615，質(zhì) 均相對分子質(zhì)雖約12 992,玻璃化溫度55 ~65 T，軟化點約 98105 ^，適合爪作粉末涂料川樹脂。
2.2補加引發(fā)劑時間對樹脂和涂料性能的影響 表2為補加引發(fā)劑時間對樹脂忭能的影響。
表2補加引發(fā)劑時間對樹脂性能的影響 Table 2 The effect of BPO additional time on performance of the matting resin
補加引發(fā)劑時間 相對分子質(zhì)量分布 軟化點/t
單體滴加完1 h后 3. 25 99. 3
單體滴加完2 h后,_161_99.8
注：BP0 的含量 6% , 7；為 63. 5 t r,
由表2可知，中體滴加完1 h后補加1J丨發(fā)劑與2 h后冉補加 引發(fā)劑相比，相對分子質(zhì)W:分布明顯變寬，軟化點有所下降。 這是因為過華地補加引發(fā)劑，這時&由基濃度增加，時單體濃 度還比較大，這樣相對分子質(zhì)V〔較小的共聚物數(shù)S增加，所以 相對分子質(zhì)量分布較寬，軟化點較低。相對分子質(zhì)S分布寬的 樹脂會影響涂料的流平性能和固化程度，這樣會使涂膜外觀出 現(xiàn)橘皮。故]丨發(fā)劑補加時間為平體滴加完畢后2 h為宜。
2.3滴加單體時間和滴加方式
加料方式+儀影響各單體在分子鏈中的分布，還影響樹從表5可知，GMA用量對涂膜性能的影響是非常大的。用 量少，樹脂的交聯(lián)度低，固化交聯(lián)點少，涂膜的交聯(lián)密度+夠， 涂膜的耐沖擊性差，當控制GMA含量為23%時，制得的消光樹 脂用于制備聚酯-環(huán)氧固化低光澤粉末涂料各項性能均好。 2.7苯乙烯的含量對涂層消光性能的影響
利用丙烯酸樹脂和低酸值聚酯樹脂的較大表面張力差異 增加固化涂膜表面的微觀粗糙度，在丙烯酸樹脂中引人與聚 酯相容性較差的單體組分苯乙烯，苯乙烯含量對涂層消光性 能的影響見表6。
表6苯乙烯的含量對涂層消光性能的影響 Table 6 The effect of styrene content on the extinction performance of the coating film
w(ST)/%
0 10 15 20 30
銀板(60。）光澤 40.5 32.5 12.5 2.0 0.8
鐵板(60°)光澤 8.0 9.0 4.5 3.0 0.7
由表6可以看出，涂層的光澤隨ST含ii的增加明©降 低，成膜過程中分散到粉末涂料中的該樹脂從涂料中部分析 出，分布于涂膜表面，從而破壞了涂層基料樹脂的連續(xù)性，形 成一層使光線散射的微觀粗糙而產(chǎn)生消光作用。但ST含量 太大將影響涂膜的耐候性，較適宜的ST含量為15%。
2.8消光樹脂的后處理
利用溶液聚合法合成本樹脂,樹脂中必定含有溶劑，反應(yīng) 不完全的小分子低聚物及少量單體。它們的含鉆直接會降低 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點廠，會嚴重影響消光固化 樹脂及其粉末涂料的存儲性和物性。所以后處理主要是除去 樹脂中的溶劑和揮發(fā)份，下表為不同后處理方式對合成樹脂 性能的影響。（方法一：聚合結(jié)束后將溶劑在常壓下蒸餾后， 進一步以水泵減壓除去溶劑。方法二：在常壓蒸餾后用水泵
