摘要：利用有機(jī)硅中間體合成了有機(jī)硅改性聚酯樹脂。通過IR、GPC、SEM等分析了改性聚酯的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，用電子探針分 析了改性聚酯的表面組成，考察了有機(jī)硅含量對(duì)改性樹脂玻璃化溫度、熔融黏度、對(duì)水的接觸角及表面張力的影響。研究發(fā)現(xiàn)， 改性聚酯中的含硅聚酯在表面富集，大大降低了聚酯樹脂的表面張力，提高了其粉末涂料的涂膜耐候性。相對(duì)于純聚酯樹脂， 有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為可使樹脂的表面張力從49.5降到28.4 mN/m;經(jīng)216 h中波紫外線照射后，涂膜的光澤保留率從81%上 升到91.3%。含有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%后,涂膜的抗沖性能下降。
關(guān)鍵詞：有機(jī)硅；聚酯；耐候性；表面；粉末涂料
聚酯樹脂是涂料行業(yè)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛的品種， 具有光亮、豐滿、硬度高等良好的物理機(jī)械性能以及 較好的耐化學(xué)腐蝕性能，但存在耐水性差、施工性能 不好等缺陷。而有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐 候性、耐水性能和較低的表面張力，但耐溶劑性能不 佳。將二者結(jié)合起來可以兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，相互彌 補(bǔ)不足，大大提高樹脂的性能，擴(kuò)展其使用范圍[1]。 國內(nèi)外研究主要集中在溶劑和乳液型涂料用有機(jī)桂 改性樹脂[卜3]，有機(jī)桂改性聚酯在粉末涂料中的應(yīng)
用主要見于國外的專利報(bào)道[4_5]。筆者針對(duì)粉末涂 料用樹脂，在聚酯的熔融聚合過程中，添加了少量有 機(jī)桂活性樹脂Z-6018，得到了有機(jī)硅改性聚酯，并 對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了分析，同時(shí)考察了改性聚酯用 于粉末涂料所形成涂膜的性能。
1實(shí)驗(yàn)部分 1.1原料
甲酸，揚(yáng)子石化；間苯二甲酸，北京燕山石化股份公 司；己二酸，山西太化集團(tuán)有限公司；Z-6018,有機(jī)硅 樹脂，美國Dow Coming公司。以上原料均為工業(yè)級(jí)。
1.2有機(jī)硅改性聚酯的合成
在裝有溫度計(jì)、攪拌槳和分餾冷凝管的玻璃釜 中，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，加入過量的二元醇和有 機(jī)硅樹脂，并加入有機(jī)錫催化劑，在175T下反應(yīng) 1 h,然后加入二元酸，180 ~ 2501反應(yīng)脫水，達(dá)到理 論出水量后，加入間苯二甲酸封端。
1.3涂膜的制備
將有機(jī)硅改性聚酯、固化劑、助劑混合均勻后， 再熔融擠出，粉碎后用靜電噴槍噴到經(jīng)過除油除污 處理的鋼板上，然后加熱固化，得到涂膜。
1.4性能測(cè)試
玻璃化溫度使用Perkin-Elmer7型差示掃描量 熱儀（DSC),升溫速率Mt/min;熔融黏度采用 Brookfield DV - H + Viscometer測(cè)定；紅外光譜使用 Nicolet-560型紅外光譜儀，KBr壓片；掃描電鏡為 Philip xl30 esem型；表面組成測(cè)定使用HITACHI S-520掃描電子顯微鏡（配E；DAX PV9745電子探針）， 樣品表面以離子濺射方式噴金處理;Water150C型凝 膠滲透色譜測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量，采用四氫呋喃作淋 洗液，流量 1.0 mL/min,采用 SCXKIO^IO4 A(1 A = 0.1 mn)3根聚苯乙烯凝膠柱，聚苯乙烯為標(biāo)樣；JY-86型接觸角測(cè)定儀測(cè)定接觸角。
2結(jié)果與討論
2.1有機(jī)硅改性樹脂的結(jié)構(gòu)分析
Z-6018是一種兩端以羥基封端，側(cè)鏈為苯基及 丙基的低分子量活性有機(jī)硅樹脂，在加熱及催化劑 存在的情況下，會(huì)與新戊二醇分子上的羥基發(fā)生脫 水反應(yīng)，形成Si—0— C結(jié)構(gòu)。從Z-6018、純聚酯和 有機(jī)硅改性聚酯的紅外譜圖可以看出，Z-6018紅外 譜圖中3 378.34 cnT1處為硅羥基的特征吸收峰；在 1 135 ~ 1 000 cm—1之間有Si—O—Si鍵特征的復(fù)雜的 多個(gè)重疊峰；699和725 cnT1為側(cè)鏈單取代苯基的 特征吸收峰，1 700 ~ 2 000 cnT1之間的系列弱的吸 收峰是單取代苯基的倍頻吸收峰。從聚酯紅外譜圖 可以看出，1 720 cm—1處有很強(qiáng)的吸收是芳香酸的 院基酯結(jié)構(gòu)中羰基的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)的1 120 cnT1，】265 cnT1處的吸收峰為此種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的 C一0的譜帶。改性聚酯引入了 Z-6018，紅外譜圖與 純聚酯的差異主要在699 cnT1和725 cnT1處出現(xiàn)雙 峰，但由于整個(gè)樹脂體系中有機(jī)硅含量較少，699
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
波數(shù)/^1
1一Z-6018;2—純聚釀;3—改性聚釀
圖1有機(jī)硅中間體、純聚酯、改性聚酯紅外譜圖
純聚酯在常溫下能溶于吡啶，然而改性樹脂常 溫下不能完全溶解在吡啶中。將吡啶中的不溶物與 溶解物分別作紅外分析，從圖2中可以看出不溶物 除了在1 720、1 120和1 265 cnT1處具有純聚酯的一 些特征吸收峰外，在699及725 cnT1處出現(xiàn)明顯的 強(qiáng)吸收雙峰，1 700 - 2 000 cnT1間出現(xiàn)系列弱的吸 收峰，1 000 ~ 1 135之間出現(xiàn)明顯的復(fù)雜重疊峰，而 溶解物在這幾處的吸收雖然存在，但都不是很強(qiáng)。 據(jù)此得出不溶產(chǎn)物含有聚酯結(jié)構(gòu)及單取代苯基。合 成聚酯所用原料中只有Z-6018含有單取代苯基，可 知有機(jī)硅樹脂已經(jīng)與聚酯樹脂形成嵌段共聚物，并 影響聚酯樹脂的溶解性。
1 一溶解產(chǎn)物;2—不溶產(chǎn)物
圖2吡啶中溶解產(chǎn)物與不溶產(chǎn)物的紅外譜圖
為了進(jìn)一步確定溶解產(chǎn)物與不溶產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)， 利用凝膠滲透色譜分析二者的分子質(zhì)量。在四氫呋 喃溶劑中，吡啶溶解產(chǎn)物可以完全溶解，而吡啶不溶 產(chǎn)物的溶解性稍差。比較吡啶溶解產(chǎn)物與不溶產(chǎn)物 的GPC譜圖可以看出，不溶物的大分子量部分質(zhì)量 分?jǐn)?shù)明顯提髙。經(jīng)計(jì)算，不溶物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)
cnT1處的峰不是太明顯。
量（MJ為6 532,溶解物的為4 040,而改性用硅 樹脂的沿„為2 523,不溶物的接近溶解產(chǎn)物和 硅樹脂Mn之和。
上述研究表明：有機(jī)硅樹脂與過量的二元醇反 應(yīng),通過Si—0—C化學(xué)鍵形成含硅聚酯，使分子質(zhì) 量變大,影響了聚酯的溶解性。有機(jī)硅改性聚酯是 兩種樹脂的混合體:一種分子鏈段含有硅樹脂，另一 種分子鏈段不含硅樹脂。含硅聚酯根據(jù)所含有機(jī)硅 鏈段的多少，表現(xiàn)出溶解性的差異。
2.2有機(jī)硅含量對(duì)改性聚醸性能的彩響
從圖3、圖4可以看出，少量有機(jī)硅加人對(duì)降低 聚酯的玻璃化溫度、熔融黏度有一定的效果,然而隨 著有機(jī)硅樹脂加人量的增加，降低幅度下降。這是 因?yàn)橛袡C(jī)硅樹脂的加人一方面使含硅聚酯主鏈結(jié)構(gòu) 出現(xiàn)Si—0鍵，主鏈變得柔順,含硅聚酯對(duì)體系有一 定的增塑作用，使體系玻璃化溫度rg降低；另一方 面隨著有機(jī)硅加人量的增加，Z-6018自縮合傾向及 形成的含硅聚酯與體系的相容性變差等因素的影 響，使改性聚酯體系的rg略有上升。熔融黏度也出 現(xiàn)同樣的變化情況。
采用電子探針分析表面的組分，結(jié)果顯示樹脂 表面存在有機(jī)硅組分，但粒子相的硅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 連續(xù)相。有機(jī)硅組分在表面富集導(dǎo)致了微相分離, 粒子相內(nèi)富含有機(jī)硅組分。
有機(jī)硅組分在表面的富集對(duì)聚酯表面性能有很 大的影響。改性樹脂對(duì)水的接觸角隨有機(jī)硅組分含 量的增加而增大。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的有機(jī)硅組分的 引人，即可使樹脂對(duì)水的接觸角從51.7。提高到 85.6°,這是由于有機(jī)硅具有很低的表面張力，含硅 聚酯在表面富集,使表面能降低,憎水性能提高。有 機(jī)硅組分含量進(jìn)一步提高,含硅聚酯在表面的富集趨 于平衡,表現(xiàn)為改性樹脂對(duì)水的接觸角不再改變。有 機(jī)硅組分的引人對(duì)甘油接觸角的影響趨勢(shì)與水類似。
按照文獻(xiàn)[6]的方法，可計(jì)算得到改性聚酯的表 面張力y8,當(dāng)有機(jī)硅組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),樹脂 的表面張力從49_5 mN/m降到28.4 mN/m。
2.3改性聚酯粉末涂料的涂膜性能
有機(jī)硅改性聚酯中的含硅聚酯在表面富集，形 成一層含硅保護(hù)層，由此帶來了有機(jī)硅樹脂的一些 優(yōu)異特性,使涂膜表面的耐水性和耐候性能上有所 提高。從圖5可以看出，有機(jī)硅樹脂的含量對(duì)改性 聚酯的光澤保留率有較大的影響。引人抗紫外線照 射性能較好的有機(jī)硅組分，提高了聚酯樹脂最后的 光澤保留率。這里存在一個(gè)最佳有機(jī)硅含量，實(shí)驗(yàn) 表明1%的有機(jī)硅含量對(duì)耐候性能提高最好，并且 涂膜其他的基本性能也較好，見表1。改性聚酯中 有機(jī)硅含量達(dá)到一定程度后，含硅聚酯在表面的富 集趨于平緩，進(jìn)一步增加有機(jī)硅樹脂含量對(duì)改性聚 酯樹脂的相態(tài)及固化性能造成影響，表現(xiàn)為涂膜抗 沖等性能下降。
圖3有機(jī)硅含量對(duì)改性聚酯玻璃化溫度的影響
