摘要：合成了無(wú)定型、半晶型兩種不同結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂，由此配制成可紫外光固化的雙組分粉末涂料。研究 了聚酯樹脂結(jié)構(gòu)及樹脂配比對(duì)涂料固化速度及涂膜附著力、抗沖擊、硬度和光澤等性能的影響。結(jié)果表明，涂料配方 中加入半晶型不飽和聚酯樹脂，涂膜的抗沖性能和附著力明顯提高，固化后的涂膜綜合性能良好。
關(guān)鍵詞：紫外光固化；粉末涂料；半晶型聚脂；膜性能
中圖分類號(hào)：TQ630.1； TQ323.112 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
Synthesis and Study of Novel UV-Curable Powder Coatings
XU Jie, LI Bao-fang, LUO Ying-wu, CHEN Gang, LI Bo-geng (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Institute of Polymer Reaction Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: Two kinds of acrylate-modified polyesters were synthesized, one of the two is semi-crystalline while the other is amorphous, and the UV-curable powder coatings with two components can be made up by mixing these two kinds of polyesters in different ratios. Experiments show that the introduction of semi-crystalline polyester into the coating will substantially improve the direct and reverse impact resistance and the crosshatch adhesion of the cured film while the other general properties of the UV-curable powder coatings remain excellent.
Key words: UV-curable; powder coating; semi-crystalline polyesters; film properties 1前 言
粉末涂料由于其無(wú)溶劑的特點(diǎn)，被稱之為綠色涂料，是目前涂料工業(yè)發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)。光固化粉 末涂料具有固化溫度低、固化速度快、零VOC等突出優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于塑料、紙張、中密度纖維板 (MDF)等熱敏底材的涂覆，極富應(yīng)用前景。近年來(lái)對(duì)紫外光固化(UV Curing)涂料的研究開(kāi)發(fā)日趨活躍 [1~10]，部分產(chǎn)品正開(kāi)始走向市場(chǎng)。與傳統(tǒng)粉末涂料不同，紫外光固化粉末涂料是通過(guò)紫外光激發(fā)生成自 由基或活性陽(yáng)離子進(jìn)行交聯(lián)聚合、固化涂層。我國(guó)現(xiàn)有涂料產(chǎn)品中，粉末涂料均為熱固化型，而輻射固 化涂料以UV固化的液態(tài)涂料為主，UV固化粉末涂料則鮮有報(bào)道，發(fā)展綠色環(huán)保型紫外光固化粉末涂料 已成為涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。
本文研制開(kāi)發(fā)了一系列不同結(jié)構(gòu)的基體樹脂及雙組分體系的UV固化粉末涂料，測(cè)試了涂膜性能 [11,12]，研究發(fā)現(xiàn)，涂膜性能和樹脂的結(jié)構(gòu)有關(guān)，聚酯/丙烯酸環(huán)氧樹脂涂膜具有良好的耐溶劑性能、附著 力、但抗沖擊性能差。為提高涂膜的抗沖擊性能，改變基體樹脂的組成和結(jié)構(gòu)，在聚脂分子鏈中引入較 為柔順的分子鏈段，合成了半晶型和無(wú)定型兩種不飽和聚酯樹脂，由此組成的涂料，極大地提高了涂膜 正、反沖擊強(qiáng)度，且涂層具有較快的固化速度和較高的固化程度。初步考察了雙組分體系的樹脂結(jié)構(gòu)、 配方、固化條件對(duì)涂膜性能的影響，為進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)越的UV固化粉末涂料打下理論基礎(chǔ)。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要原料
對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、新戊二醇、己二醇，工業(yè)級(jí)，浙江天松新材料股份有限公司提 供。甲基丙烯酸縮水甘油酯，化學(xué)純，三菱石化；二丁基氧化錫、乙基三苯基溴化磷、亞磷酸三苯酯、 對(duì)苯二酸，市售；Iragcure184，Iragcure 651，汽巴精化。
2.2基體樹脂的合成
在玻璃反應(yīng)釜中，通氮?dú)馀懦獌?nèi)的空氣，加入己二醇，二丁基氧化錫，加熱至130~150°C，在攪 拌狀況下，加入對(duì)苯二甲酸，打成漿料，逐步升溫至200C，待出水至體系變成澄清狀，降溫，加入偏苯 三酸酐，加熱并逐步升溫至220C，保溫反應(yīng)，體系變成澄清狀，加入亞磷酸三苯酯，抽真空，在220C條 件下保持3h后，停止抽真空，并降溫至120~130C，加入乙基三苯基溴化磷，滴加溶有對(duì)苯二酚的甲基 丙烯酸縮水甘油酯，控制滴加速度，滴完后，再保溫反應(yīng)1h后出料。
按上方法分別合成了 1#、2#、3#三種半晶型(部分結(jié)晶)不飽和聚酯，4#、5#兩種無(wú)定型不飽和聚酯 樹脂，其中半晶型聚酯主要是由己二醇和對(duì)(間)苯二甲酸聚合得到，無(wú)定型聚酯主要是由新戊二醇和對(duì)(間) 苯二甲酸聚合得到。
2.3固化試驗(yàn)
根據(jù)一定的配比(配方詳見(jiàn)表2)，分別稱取兩種樹脂，初步粉碎后，加入1%的流平劑GLP588、 0.2%~0.4%的安息香、2% ~ 4%的光引發(fā)劑，混合后經(jīng)擠出機(jī)混合擠出(擠出機(jī)溫度控制在80~100°C)，擠 出物再經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，過(guò)篩(篩孔為180目)。將所得粉末用靜電噴槍涂于經(jīng)砂磨、除繡、除油后的鐵 板(0.6 cmX7 cmX 12cm)上,控制涂膜厚度為40~50|jm。再將鐵板置于UV固化箱的紅外流平室，在 90~110°C的溫度下，烘烤3~5分鐘，使涂膜充分流平后，轉(zhuǎn)移至紫外室(紫外線光源為1000W, 80W cm-1 的高壓汞燈)，控制固化室溫度不超過(guò)80°C。固化一定時(shí)間后將鐵板轉(zhuǎn)移至通風(fēng)處冷卻后，即制成涂膜 試樣，供性能測(cè)試。
2.4基體樹脂性質(zhì)及涂膜性能的測(cè)定
羥值(A):采用GB7193.2-87;酸值(B):采用GB2895-82;不飽和度(碘值)：堿化溴加成法；玻璃化 溫度：示差掃描量熱法（DSC);軟化點(diǎn)：環(huán)球法(GB9284-88);熔融粘度：使用DV-II+ Viscometer測(cè)定 儀；膜厚度：QCC型測(cè)厚儀；光澤度：使用Micro-Tri-Gloss測(cè)定儀；抗沖擊性能：采用GB/T 1732-93; 附著力：采用GB/T 9286-1998;凝膠含量：溶劑淋洗測(cè)定法，將涂膜置于淋洗裝置中，用甲苯作溶劑淋 洗24 h，測(cè)定淋洗前后漆膜質(zhì)量的變化，計(jì)算漆膜質(zhì)量的殘留分率；鉛筆硬度：采用GB 6739。分子量 Mn： Mn=[2x5.61/A+B] x1000。
3結(jié)果與討論
關(guān)于樹脂結(jié)構(gòu)，流平及固化條件對(duì)涂膜附著力、耐溶劑、光澤等性能的影響，陳剛等[12]已作一定的 探討和研究。在此著重研究了半晶型聚酯樹脂的加入對(duì)涂膜抗沖強(qiáng)度和硬度的影響。
3.1基體樹脂的性質(zhì)和涂膜性能
合成得到的半晶型(1#~3#)和無(wú)定型(4#，5#)兩種不飽和聚酯樹脂，其性能指標(biāo)列于表1。
表1 樹脂性質(zhì) Table 1 Properties of the resins
NO. Molecular weight Tm / C Tg / C Intenerate / C Melting viscosity / Pa s, 150 °C Degree of functions Content of double bond / mmol(g resin)- 1
1# 3500 128 <20 - 1.907 68 1.0
2# 3500 117 <20 - 1.984 4 0.69
3# 3000 98 <20 - 4.073 4 0.91
4# 2500 - 45 93 3.989 4~5 0.63
5# 2500 - 43 2 3.851 4~5 0.68
由表1發(fā)現(xiàn)新合成得到半晶型樹脂具有較低的玻璃化溫度，所以該體系組成的粉末涂料具有良好的 存儲(chǔ)穩(wěn)定性。另外由于聚酯鏈含有對(duì)稱性的己二醇，使大分子有一定的結(jié)晶能力，形成晶型結(jié)構(gòu)，樹脂
具有較低的熔融粘度，可使粉末涂料在熔融過(guò)程中流平性能良好。
將新合成的聚酯按照表2所示組成的涂料配方，在相同固化的條件下 的試樣。
表2涂料配方 Table 2 Formulations of powder coatings
Formulation Semi-crystalline Resins Weight fraction / % Resins Amorphous Content of Weight fraction / % Photoinitiator / %(wt) Others
1 1# 10 4# 90 2
2 3 4 5 1# 20 1# 30 2# 30 3# 20 4# 4# 5# 5# 80 70 70 80 2 2 2 2 Flow agent 1%(wt);
Degassing agent(benzoin)
0.4%
6 3# 30 5# 70 2
按表2配制成的粉末涂料經(jīng)光固化成膜， 其涂膜性能和環(huán)氧體系的粉末涂料膜性能列于表3，可見(jiàn)
本體系的涂料涂膜綜合性能良好， 凝膠含量較高；附著力和抗沖性能都有明顯提高; 表面光澤和硬度也
能滿足使用要求。
表3 涂膜性能
Table 3 Properties of cured films
Formulation Adhesive attraction grade Impact resistance / kg.cm direct reverse Gel content / %(wt) 60°gross / % Pencil hardness
1 0~1 grade 30 10 91 98 HB
2 0~1 grade 50 10 90 96 HB
3 0~1 grade 50 30 93 95 HB~H
4 0~1 grade 50 30 89 99 HB
5 0~1 grade 50 30 88 98 HB
6 0~1 grade 50 30 86 96 HB
7* 1~4 grade 20~40 <10 71~85 92~96 H
Solidify condition: Fluidity temperature, time: 100°C, 3min, Solidify time:3min. * Amorphous /Epoxide acrylate
3.2半晶型聚酯對(duì)抗沖性能的影響
沖擊強(qiáng)度是高速?zèng)_擊條件下的耐斷裂性，在本質(zhì) 上取決于聚合物的粘彈性和力學(xué)松弛，聚合物涂膜抗 沖擊性能的好壞依賴于其吸收和轉(zhuǎn)化能量的能力高 低。聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、缺陷與應(yīng)力集中、附 著力是重要影響因素。半晶型樹脂由于含有己二醇，
其分子鏈較柔順，從而改變了整個(gè)復(fù)合樹脂體系的結(jié) 構(gòu)形態(tài)，極大地提高了固化后涂膜的抗沖強(qiáng)度。由表 3可以看出，當(dāng)半晶型聚酯樹脂在雙組分體系中的含 量提高至20%時(shí)，正面抗沖強(qiáng)度達(dá)到了 50kg.cm，達(dá) 到30%時(shí)，反面沖擊強(qiáng)度也達(dá)到30 kg.cm，較之無(wú)定型聚酯/丙烯酸環(huán)氧樹脂體系(配方7)，都有明顯的 提高，基本能滿足一些熱敏基材對(duì)抗沖強(qiáng)度的要求,并且復(fù)合樹脂體系的反面抗沖強(qiáng)度隨著半晶形含量的 提高而上升，如圖1。
3.3半晶型聚酯對(duì)硬度的影響
提高芳環(huán)、脂肪環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的密度，提高交聯(lián)密度，提高聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是提高涂膜 硬度的常用方法[12]。在以往的研究中[11]，采用丙烯酸環(huán)氧樹脂作為雙組分體系的組分之一，提高了涂膜 的硬度，但由于雙酚A骨架的存在，降低了涂膜抗沖性能，因此本文采用半晶型聚酯樹脂取代丙烯酸環(huán) 氧樹脂，同時(shí)控制半晶型聚酯樹脂的用量，由表3可以看出，得到的涂膜具有較高的鉛筆硬度(HB~H)， 可以滿足使用要求。
制成涂膜厚度為40~50 u m
Weight fraction of the semi-crystalline
圖1不同樹脂配比下的反面抗沖強(qiáng)度 Fig.1 Relation between impact resistance and resin ratio
4結(jié) 論
本研究得到的無(wú)定型、半晶型不飽和聚酯樹脂作為新型紫外光固化基體樹脂，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性；由該樹脂制得的粉末涂料經(jīng)光固化后涂膜抗沖擊強(qiáng)度好，且具有更加優(yōu)良的綜合性能?？山档蛷?fù)合 樹脂的熔融粘度，容易滲入基材的凹處和孔隙中，固化后的涂膜附著力好。端丙烯?；拇嬖冢涌炝?涂膜的固化速度。
半晶型不飽和聚酯的加入利于提高涂膜的抗沖強(qiáng)度和附著力，所以可以根據(jù)不同的性能要求，調(diào)整 半晶形樹脂的含量。
