抗陰極剝離的重防腐環(huán)氧粉末涂料配方研究
摘要:分析了影響環(huán)氧粉末涂料陰極剝離行為的因素，從提高涂層耐堿性介質(zhì)侵蝕能力與對基材附著力人手, 研制了具有較高交聯(lián)密度與適度柔韌性的環(huán)氧樹脂與固化劑,并進(jìn)行了粉末涂料配方試驗,試驗結(jié)果表明研制的粉末 涂料可滿足較高溫度條件下長時間陰極剝離要求。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂;粉末涂料;陰極剝離;重防腐
為了保證埋地金屬管道在惡劣環(huán)境下的長期可靠運行， 除采用防腐效果好的厚涂層環(huán)氧粉末涂料、并外加機(jī)械強(qiáng)度 高的聚乙烯保護(hù)層進(jìn)行保護(hù)，盡量減少運輸施工過程可能出 現(xiàn)的機(jī)械損傷外，還采用陰極保護(hù)的辦法，管道開始腐蝕時， 先腐蝕外掛的犧牲金屬陽極而使管道免受腐蝕。因此，有機(jī) 涂層與陰極保護(hù)措施相結(jié)合是目前埋地管道重防腐所采用的 主要方法。但采取陰極保護(hù)措施對有機(jī)涂料性能帶來了新的 要求，因為在電化腐蝕環(huán)境下，如果涂層的抗陰極剝離能力 低，將出現(xiàn)涂層降解開裂，失去防腐作用。
陰極保護(hù)條件下的電化學(xué)腐蝕速率與使用的溫度環(huán)境有 很大關(guān)系，溫度越高,腐蝕速率越快，一方面埋地管道所使用 的環(huán)境溫度相差很大，如在夏季高溫區(qū)域，沙漠地帶，地表溫 度本身就很高;另一方面，要考察抗陰極剝離能力的持久性， 也需要在較高溫度條件下進(jìn)行加速考察。為了保證陰極保護(hù) 的可靠性，石油天然氣管道設(shè)計部門從2007年開始要執(zhí)行新 的涂層抗陰極剝離檢驗標(biāo)準(zhǔn)，將原有標(biāo)準(zhǔn)1.5 V保護(hù)電壓下， 室溫28天或65 X 48 h，修改為1_5 V保護(hù)電壓下60 T；,30
天。標(biāo)準(zhǔn)的提高，使原有粉末涂料不管是單層還是三層都不 能達(dá)到要求。
所謂涂層的陰極剝離，是指在使用環(huán)境中，當(dāng)水、氧、離子 等滲人涂層后，在陰極保護(hù)條件下的有機(jī)涂層逐漸喪失屏障 保護(hù)作用，產(chǎn)生起泡開裂的現(xiàn)象。陰極剝離發(fā)生的原因目前 尚未完全清楚，一般認(rèn)為涂層陰極剝離的發(fā)生與陰極反應(yīng)造 成的局部堿環(huán)境有關(guān)，但也有另一種可能機(jī)制，即涂料涂覆前 已存在于鋼基表面的氧化膜(厚度為幾納米）及該膜與有機(jī)涂 層界面在陰極極化條件下發(fā)生變化而導(dǎo)致剝離。周鐘，等[1] 比較了一種常溫固化的環(huán)氧涂層、一種環(huán)氧型與一種酚醛改 性環(huán)氧型融熔結(jié)合型粉末涂層的耐NaCl、NaOH及在3% NaCl 水溶液介質(zhì)中的陰極剝離行為后認(rèn)為，由陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿 性環(huán)境造成聚合物降解是導(dǎo)致涂層陰極剝離的主要因素。提 高涂層的耐堿性介質(zhì)的能力，可明顯提高涂層的抗陰極剝離 性能。另外涂層與基體金屬的附著力對陰極剝離速度也有一 定的影響，提高附著力在一定程度上也可以提高涂層的抗陰 極剝離性能。
根據(jù)已有文獻(xiàn)提供的基本思路，為了對影響粉末涂料陰 極剝離行為及其影響因素作進(jìn)一步探討，對粉末涂料中影響 涂層性能的主要樹脂與固化劑的組成與抗陰極剝離能力的關(guān)
1.1實驗原料
環(huán)氧樹脂:E -12-CF (水洗法生產(chǎn)酚醛改性環(huán)氧樹脂， 環(huán)氧值 0. 11 -1. 13，軟化點 85 -88 JECP-01AJENP-02A(酚醛環(huán)氧樹脂,環(huán)氧值0. 11 -0. 13,軟化點85 -95 ^ )、 E-10R、GR-10E(柔韌性環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值，0. 08 ~ 0. 12，軟 化點82 ~ 87 t):常熟佳發(fā)化學(xué)公司;903 ( 二步法生產(chǎn)，環(huán)氧 值0. 11 ~ 0. 14，軟化點9096 t):廣州宏昌電子材料有限公 司；固化劑:JECP-01B (羥基當(dāng)量200 ~ 210，軟化點82 ~86 ) JECP-05B(羥基當(dāng)量 200 ~ 210，軟化點 90 ~ 100 t):常 熟佳發(fā)化學(xué)公司產(chǎn);二氧化鈦（R920):杜邦公司；硫酸鋇（400 ~600目）：宜昌恒大化工公司；云母粉(400-100目）：安徽漉 州萬橋絹云母粉廠；流平劑（801 )：常熟佳發(fā)化學(xué)公司；安息 香:安徽黃山盛龍化工廠。
1.2實驗條件與方法 1.2.1粉末涂料制備
, 將環(huán)氧樹脂、固化劑、顏填料及其他助劑在高速混合機(jī)充
分混合均勻然后在螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，擠出機(jī)1區(qū)溫度為 100弋，2區(qū)溫度為90 t，轉(zhuǎn)速900 r/min。擠出后的片狀物在 磨粉機(jī)中進(jìn)行磨粉，然后進(jìn)行篩分，獲得規(guī)定粒徑的粉末涂料。 1.2.2粉末噴涂與固化（涂層制備）
按檢測標(biāo)準(zhǔn)要求將待檢測樣板進(jìn)行噴砂除銹處理，預(yù)熱 200 ~ 230 t，靜電噴涂至規(guī)定厚度，在220 - 230 X固化 3 min，水冷后待檢測。
1.2.3 涂料與涂層性能檢測
采用法國賽特拉姆DSC熱分析儀測定粉末涂料的反應(yīng)放 熱特性，并用動力學(xué)方程計算不同溫度的固化時間，按SY/ T0315-2005表2要求檢測膠化時間、密度、粒徑分布、磁性物 含量等指標(biāo)。
按SY/T0315—2005規(guī)定方法檢測附著力、-30 t, 3°彎 曲;（60 ±2) ^?1.5 V耐陰極剝離。
2結(jié)果與討論
在陰極保護(hù)檢測試驗條件下，腐蝕介質(zhì)達(dá)到金屬表面可 從兩種形式實現(xiàn)，一是從徑向通過擴(kuò)散作用直接透過有機(jī)涂 層，二是通過陰極剝離試驗時所鉆孔處涂層與金屬的接合面 從法向向內(nèi)部侵蝕使剝離面積擴(kuò)大。腐蝕速率既取決于涂層 的耐腐蝕能力，也取決于溶液的電導(dǎo)率，陰極剝離試驗中的 NaCl稀溶液具有很高的電導(dǎo)率，如果腐蝕介質(zhì)達(dá)到金屬表面， 則電化學(xué)腐蝕可以較快的速度進(jìn)行[3]：
陽極：Fe~>Fe2+ +2 e_
陰極:02 +2H20+4e_ ~>40H-
2Fe + 02 +2H20~>2Fe2+ +40H-根據(jù)上述陰極剝離機(jī)理，要提高涂層抗陰極剝離能力，一 方面要增加涂層抗介質(zhì)滲透能力，使腐蝕介質(zhì)不易穿過涂層 達(dá)到金屬表面;另一方面則需提高涂膜對金屬表面在濕態(tài)條 件下的附著力，前者可通過增加涂層聚合物交聯(lián)密度或添加 對腐蝕介質(zhì)有好的阻擋作用的填料與助劑加以強(qiáng)化，后者可 通過選擇具有一定的柔韌性、耐熱性、一定極性基團(tuán)的聚合物 來增強(qiáng)涂層與金屬基體的附著力，通過表面處理增加涂層與 金屬的結(jié)合力來實現(xiàn)。因此，抗陰極剝離能力的提高應(yīng)從有 機(jī)涂層的分子結(jié)構(gòu)、合適的顏填料配方及表面處理組合這三 方面進(jìn)行，其中涂層的成膜物質(zhì)具有更重要作用，在實驗研究 中進(jìn)行了重點考察。
2.1環(huán)氧樹脂的影響
針對3PE防腐層結(jié)構(gòu)，粉末層噴涂厚度在150 pm左右， 選擇JECP -01B作為固化劑、顏填料及其他助劑不變，基本配 方組成見表1。
1~6配方附著力、冷彎曲、常規(guī)48 h陰極剝離均已通過， 但長期考察不同配方抗陰極剝離能力差異較大，按抗陰極剝 離能力高低排列順序為3 >5 >2 >6 > 1，4。
從環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)分析，1、4、6基本為雙官能度環(huán)氧樹脂， 配方1是水洗法工藝生產(chǎn)的環(huán)氧樹臘，部分環(huán)氧端基可能在 多次長時間高溫水洗過程中發(fā)生開環(huán)水解，形成a — 二醇基， 不能參與交聯(lián)反應(yīng)，使涂層交聯(lián)密度降低。采用部分酚醛改 性,酚醛樹脂本身固化后交聯(lián)度較高,但殘存的酚羥基表現(xiàn)出 一定酸性,在陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境條件下，其耐堿性不如 環(huán)氧樹脂⑴。配方6采用的二步法環(huán)氧樹脂，a-二醇基含量 少于一步水洗法環(huán)氧樹脂,端基反應(yīng)率高于配方1，表現(xiàn)出較 強(qiáng)的防腐作用，但由于雙酚A環(huán)氧樹脂只有兩端基參與交聯(lián) 反應(yīng)，交聯(lián)密度不夠高，不能抵抗長期陰極剝離。配方2采用 的是二步法的酚醛改性環(huán)氧樹脂，由于a - 二醇基含量較少， 因此與配方6 —樣具有好的端基反應(yīng)率，分子結(jié)構(gòu)中的酚醛 成分使其比配方6具有更高交聯(lián)密度，因此比配方6更好的 抗陰極剝離能力。同樣基本為二官能的柔韌性環(huán)氧樹脂配方 4、5，配方5比配方4外的抗陰極剝離能力差，原因可歸結(jié)為配 方4、5的柔韌性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)使固化與冷卻過程可能產(chǎn)生的
低，固化物交聯(lián)密度低，因此抗陰極剝離效果不如配方5。配 方3采用的是一種酚醛環(huán)氧樹脂除了較少a — 二醇基的端基 缺陷外,與二官能環(huán)氧樹脂不同，它的分子結(jié)構(gòu)中還含有多官 能團(tuán)環(huán)氧基，固化物交聯(lián)密度更高。此外與酚醛樹脂的酚羥 基不同，端環(huán)氧基在陰極剝離的堿性環(huán)境中，表現(xiàn)出更優(yōu)異的 抗陰極剝離能力。
2.2固化劑影響
目前國內(nèi)外重防腐粉末涂料所采用的固化劑基本都是酚 類化合物與環(huán)氧樹脂加成產(chǎn)物，所不同的是加成酚類化合物 與加成樹臘及助劑選擇有所差別。該類固化劑的特點與環(huán)氧 樹臘具有相似結(jié)構(gòu),軟化點接近，相容性好，固化速度快，適合 于粉末涂料熱熔融快速涂裝工藝。相對要求較高溫度下長時 間的抗陰極剝離要求，一般只有2個端基反應(yīng)基團(tuán)的這類固 化劑也難以滿足要求。根據(jù)抗高溫陰極剝離要求，在固化劑 分子結(jié)構(gòu)中引人了部分多官能基團(tuán)，使固化物交聯(lián)密度提高， 為了消除因交聯(lián)密度過高帶來固化過程內(nèi)應(yīng)力增加,適當(dāng)引 人了部分憎水性長脂肪鏈結(jié)構(gòu)保證了附著力。實驗選擇了在 環(huán)氧樹臘比較實驗中抗陰極剝離較好的樹
