摘要：將偏釩酸銨和納米保黑溶于去離子水中，通過加熱、干燥后制得前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末還原/碳化后得到 納米V8C7粉末.釆用X射線衍射儀（XRD)、掃描電鏡（SEM)和透射電鏡CTEM)對不同保溫時間下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn) 行了分析。結(jié)果表明：保溫時間過短或過長，都會造成反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和晶粒尺寸偏大.保溫時fi]過短，反應(yīng)不完全， 正在發(fā)生相轉(zhuǎn)變，顆粒形貌和晶粒尺寸偏大i保溫時間過長，反應(yīng)產(chǎn)物圼熔融狀，并有游離碳和VC析出。只有當(dāng)保溫 時間達(dá)到或接近最佳值時，反應(yīng)才能進(jìn)行徹底，顆粒的形貌較規(guī)則，呈球形或類球形，平均粒徑在20nm左右•
關(guān)鍵詞：納米碳化釩：還原/«化：偏釩酸銨：前®體粉末
中ffl法分類號：TFI32 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1002-185X(2007)S3-10444
1前言
過渡族金屬碳化物VsG具有較高的熔點、硬度、 耐磨性和良好熱導(dǎo)性等優(yōu)異性能，在冶金、電子學(xué)、 催化劑、高溫涂料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[卜9]。
目前，VSC7粉末的制備主要采用以下幾種方法： R. K. Sadangi等人【le]利用n噴霧干燥—還匾分解—氣 相碳化”工藝制備了粒度為0.5 nm V«C7粉末；Rajat Kapoor等人利用(：1147112混合氣體氣相還原碳化 V205得到超細(xì)V8C7粉末i Frederic Meunier等人[|2!將 V205加熱至熔點轉(zhuǎn)變成液體后，將V205液體充分鋪展 在高比表面積的活性碳的骨架上，由于％05液體與碳 表面良好的潤濕性，V2Os液體均勻鋪展在活性碳的表 面上形成薄v2cgi,在真空下進(jìn)行熱處理，V205層被 還原碳化為V8C7粉末•以上工藝存在的缺點主要有： 以釩的氧化物為原料，原料價格較高，造成生產(chǎn)成本 較高：工藝較復(fù)雜，難以控制：只能制備超細(xì)VSC7粉
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為了降低生產(chǎn)成本，簡化操作工藝，制備粒度達(dá) 到納米級的v8c7粉末，作者采用來源豐富且價格低廉 的偏釩酸銨和納米碳黑為原料，將原料制備成前驅(qū)體 粉末后，在真空碳管爐中通過碳熱還原反應(yīng)制備了納 米V8C7粉末。本文主要研究了保溫時間對反應(yīng)產(chǎn)物的 相組成、晶粒尺寸和微觀形貌的影響。
2實驗
2. 1實驗方法
以粉狀傰釩酸銨（A. R, NH4V03,純度>99.0%) 和納米碳黑（平均粒度<50 mn)為原料，按一定配比 將它們?nèi)苡诩訜崛ルx子水中，并用玻璃棒攪拌均勻. 于干燥箱中加熱、干燥后，得到含有釩源和碳源的前 驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于真空碳管爐中，真空或 氣氛保護(hù)條件下進(jìn)行加熱，最后得到納米級V»C7粉 末。
2.2測試方法
采用丹東DX-1000型X射線衍射儀對不同保溫時 間下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，井根據(jù)衍射結(jié)果、晶 格常數(shù)計算公式及謝樂公式計算反應(yīng)產(chǎn)物的晶格常數(shù) 及晶粒尺寸大?。徊捎萌毡綣SM-5900LV型掃描電鏡 (SEM)和日本JEM-1000CX型透射電鏡（TEM)對 產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行觀察和分析，
3結(jié)果與討論
3. 1 XRD分析
圖1是同一K比在相同溫度（liotrc)、不同保溫 時間下產(chǎn)物的x射線衍射圖-由圖1可見，保溫吋間 為30min時，反應(yīng)產(chǎn)物主相為V8C7,有少量的V203 剩余；隨著保溫時間的延長，當(dāng)保溫時間為60 min時， 反應(yīng)產(chǎn)物為單一的V8C7相，不含其它雜質(zhì)相，衍射峰 分布較窄：繼續(xù)延長保溫時間，當(dāng)保溫時間達(dá)到120 min時，反應(yīng)產(chǎn)物中有游離碳析出和VC生成^
nmxO. 8334 nmxO. 8334 nm,由立方晶系的晶格常數(shù)計 算公式：_
a = d4^ + i2 +l2 (!)
(式中：a為晶格常數(shù)；d力晶面間距；h, k, /為晶面 指數(shù))計算得到不同保溫時間下VSC7的晶格常數(shù)和晶 格體積如表1所示。由表1可見，隨著保溫時間的延 長，VSC7的晶格常數(shù)和晶格體積呈減小一增大一減小 的變化趨勢，當(dāng)保溫時間為60 min時，晶格常數(shù)為 0.83292,較接近乂8(：7的理論晶格常
另外，由圖1還可見，保溫60 min時VSC7的衍 射峰相對于30min時向大角度方向偏移> 由布拉格方 程2£fein6l=A可知，隨著0的增大，V8C7的晶面間距 減小，由(1)式可知，隨著d的減小，晶格常數(shù)CI也是 減小的；60min以后，隨著保溫時間的延長，V8C7衍 射峰先向小角度方向偏移再向大角度方向偏移，晶格 常數(shù)《先增大再減小。這與表1計算的晶格常數(shù)的變 化規(guī)律相一致。
在3060 min之間，衍射峰向大角度方向偏移， 晶格常數(shù)^減小，主要因為此階段還沒有反應(yīng)完全， 正在發(fā)生相轉(zhuǎn)變；60~90min之間，衍射峰向小角度 方向偏移，晶格常數(shù)fl增大，主要因為隨著保溫時間 的增加，V8C7的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，導(dǎo)致晶格常數(shù)變 大：90~l20min之間，衍射峰向高角度方向偏移•晶 格常數(shù)a減小，這主要是因為V8C7中的V原子與C 原子之間的結(jié)合鍵較弱，熱穩(wěn)定性不好，隨著保溫時 間的延長，部分V原子與C原子脫離VSC7&面心立 方晶格結(jié)構(gòu)，生成VC和游離碳，導(dǎo)致^：7的晶體結(jié) 構(gòu)縮小，所以晶格參數(shù)減小，從而晶面間距減小，衍 射峰向髙角度方向偏移【13]。
根據(jù)XRD衍射結(jié)果及謝樂公式：£> =■ kMficosff) (其中A為0, 154nm, yt取0.9, 5為衍射峰的半高寬)計
算得到不同保溫時間下產(chǎn)物的晶粒尺寸如表1所示。
表1不同保溫時間下反應(yīng)產(chǎn)物的相a成、晶格常教及矗粒尺寸 Table 1 The phase composition, cryital lattice and grain size of re^ctiair product f®r (ft/fereaf Aoldmg time
Holding time/tnin Phas* composition a/nm Vlnn? DJmu
30 V8Ct+V203 0.83420 0,58051 48*2
60 VbC7 0.83292 0.57784 32.6
90 vact 0.83592 0.58411 51,7
120 v„c7+c+vc 0.83248 0,57693 55.0
由表i可見，隨著保溫時間的延長，晶粒尺寸呈 先減小，再増大的變化趨勢，當(dāng)保溫時間為60 min時， 晶粒尺寸達(dá)到最小值32.6 tun,
在30~60 min保溫時間內(nèi)，晶粒尺寸逐漸減小，
由XRD圖（圖1)可知，在3060 min保溫時間內(nèi)， 少量的V203相正在向VSC.7相轉(zhuǎn)變，保溫60min時完 全轉(zhuǎn)變?yōu)閂SC7相，所以晶粒尺寸較小.
在保溫時間內(nèi)，晶粒尺寸逐漸增大， 由XRD圖（圖1)可知，在60120 min保溫時間內(nèi)， VSC7正在發(fā)生向VC和游離碳的相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶粒尺 寸變大。
3.2 SEM分析
圖2是同一配比在相同溫度（1100 X：)'不同保 溫時間下產(chǎn)物的掃描電鏡照片。由圖可見，隨著保溫 時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑呈減小一增大的變化趨 勢，該變化趨勢同晶粒尺寸與保溫時間的變化相一致； 反應(yīng)產(chǎn)物的形貌呈球形、類球形一團聚體—熔融狀變 化。
當(dāng)保溫時間為30 min時，顆?；境是蛐位蝾惽?形，有少量的團聚現(xiàn)象（圖2a)。與保溫60 min產(chǎn)物 的形貌相比，顆粒的形貌偏大，結(jié)合該反應(yīng)產(chǎn)物的 XRD可知（圖la),該條件下及應(yīng)產(chǎn)物主要為VSC7, 井有少量的V203剩余，說明該反應(yīng)還沒有進(jìn)行徹底， 多余的V203正在向VSC7轉(zhuǎn)變，造成顆粒形貌偏大。
由圖2b可見，當(dāng)保溫時間為60 min時，粉末顆 粒的形貌較規(guī)則，呈球形或類球形，粉末粒度較小， 平均粒度小于100nm，粉末粒徑分布較窄，由該條件 下的XRD可知（圖lb),該保溫時間下的主要產(chǎn)物為 VSC7,產(chǎn)物較單一，說明該保溫時間下，前驅(qū)體粉末 能夠碳化完全，全部生成乂8(：7，所以該保溫時間下反 應(yīng)產(chǎn)物的粒徑分布較窄，顆粒形貌較小^
